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持久有机污染物(POPs )

持久有机污染物的基本特性

  持久性有机污染物(POPs)与其他有机物一样,一当进入环境就会发生一系列的物理、化学和生物反应,如分配、吸附、挥发、生物蓄积、氧化、水解、光解和生物转化等。然而,POPs因其自身具有独特的特性而区别于一般的有机污染物,这些特性主要包括持久性、生物蓄积性、远距离环境迁移性和毒性。

1 持久性
  POPs物质对生物降解、光解、化学分解作用等均有较强的抵抗能力,因此这些物质一旦排放到环境中就难于被分解,并且能够在水体、土壤和底泥等多介质环境中残留数年或更长的时间。目前常采用半衰期作为衡量其在环境中持久性的评价参数。通常,POPs在水体中的半衰期大于2个月、在土壤中的半衰期大于6个月、或在沉积物中的半衰期大于6个月。

2 生物蓄积性
  POPs的生物蓄积性是指POPs可藉生物系统中食物链的循环反应,使其浓度在生物体内形成逐渐累积的效应。生物蓄积的基本机制是有机化合物在脂肪/水体系中的分配过程。POPs物质虽然水溶性低,但具有高的脂溶性,因此容易通过周围媒介富集到生物体内,并通过食物链的生物放大作用达到中毒浓度。通常用生物浓缩系数(BCF)评价它们被生物富积时可能达到的程度。 通常,POPs在水生物种中的生物浓缩系数或生物积累系数大于5000,如无生物浓缩系数和生物积累系数数据,则logKow值大于5。

3 远距离环境迁移性
  POPs物质因具有半挥发性,使得它们能够从土壤、水体挥发到空气中,并以蒸气的形式存在于空气中或者吸附在大气颗粒物上,可在大气环境中作远距离迁移,但不会永久停留在大气中,可重新沉降到地球上。
  监测数据显示,POPs具有向一环境受体迁移的潜力,且可能已通过空气、水或迁徙物种进行了远距离环境迁移;环境转归特性和/或模型结果显示,该化学品具有通过空气、水或迁徙物种进行远距离环境迁移的潜力,以及转移到远离物质排放源地点的某一环境受体的潜力。对于通过空气大量迁移的化学品,其在空气中的半衰期应大于两天。

4 毒性
  在POPs公约规定的12种POPs中,大多数POPs具有很高的毒性,对人类健康和生态系统产生影响,包括对肝、肾等脏器和神经系统、内分泌系统、生殖系统等急性和慢性毒性,以及致癌、致畸、致突变等遗传毒性。而且,这些毒性还能由于污染物的持久性而持续一段时间。
  此外,还有一部分POPs在生物体内能转变成另一种比原先物质毒性更强的物质,从而对生物机体产生毒害作用。
首批受POPs公约管制的十二种有机污染物
  公约规定的12种POPs可以分为3类,分别是杀虫剂、工业化学品和无意形成和排放的副产物。

1 艾氏剂(Aldrin)
  中文化学命名:1,2,3,4,10,10-六氯-1,4,4a,5,8,8a-六氢-1,4,5,8-桥,挂-二甲撑萘
  英文化学命名:1,2,3,4,10,10-hexachloro1,4,4a,5,8,8a-hexahydro-exo-1, 4-endo-5,8-imeth-anonaphthalene
  CAS登记号:309-00-2
  艾氏剂有毒,并有致癌作用,是一种用于控制苗圃和建筑物中的白蚁、蝗虫、玉米食虫及其它害虫的杀虫剂,它对鸟类、鱼类和人都有致命危害。例如,在德克萨斯海湾,成千上万的海鸟、水禽及雀形目鸟类死于食用了经过喷洒艾氏剂的水稻或食用过这种水稻的动物。对于成年人来说,致死剂量为5克。通过食用奶制品与肉类,人类是艾氏剂最为严重的受害者。在印度的研究表明,平均每人每天艾氏剂及其副产品狄氏剂的摄入量约为19微克。目前,艾氏剂已在许多国家被禁止或受到严格控制。我国已停止艾氏剂生产。

2.2 氯丹(Chlordane)
  中文化学命名:1,2,4,5,6,7,8,8-八氯-2,3,3a,4,7,7a-六氢-4,7-亚甲桥茚(八氯化茚)
  英文化学命名:1,2,4,5,6,7,8,8-octachloro-2,3,3a,4,7,7a-hexahydro-4,7-methano- indene
  CAS登记号:57-74-9;5103-74-2(顺式);5103-71-9(反式)
  氯丹,是一种无色无味的黏性液体,用以控制白蚁、蚂蚁或独角仙等的广谱杀虫剂,因其对神经系统的影响可能会对人类和野生生物有害,1997年确定氯丹会损害免疫系统。氯丹可在土壤中存在相当长的时间,半衰期长达一年。氯丹对鱼类及鸟类的影响因不同种类而有所不同,实验表明它可毒死野鸭、鹑与粉虾。氯丹可能影响人类免疫系统,被归为一种可能的致癌物质。目前,氯丹已在许多国家被禁止或严格控制使用。

3 滴滴涕(DDT)
  中文化学命名:2,2-双(对氧苯基)-1,1,1-三氯乙烷
  英文化学命名:2,2-Bis(p-chlorophenyl)-1,1,1-trichloroethane
  主要异构体及同系物:p,p'-DDT、o,p'-DDT、p,p'-DDD、p,p'-DDE、o,p'-DDD、o,p'-DDE
  CAS登记号:50-29-3
  DDT是一种无色的、经接触传递的杀虫药剂,当被吞食或被表皮吸收时对人类和动物有毒。DDT在二战期间曾广泛在部队与平民中用于防止疟疾、伤寒及其它由昆虫传染的疾病。二战之后,DDT仍被继续用于控制疾病并在多种农业作物中广泛使用,特别是棉花作物。其稳定性、持续性(土壤中半衰期10至15年)以及广泛的应用,意味着DDT的残留物在世界各地都可能发现。现在DDT残留物甚至已在北极地区被发现。
  DDT对鸟类毒性影响最显著的是鸟类蛋壳变薄,特别是食肉类猛禽。由于DDT对鸟类的影响,自70年代起已有很多国家禁止或严格控制DDT的生产和使用,DDT的产量在持续下降。尽管如此,在世界各地的食品中都曾发现含有DDT,在母乳中也有发现。虽然在过去的20年间,其残留物在驯养动物中已呈现出直线下降,但DDT的危害仍然存在。我国在上世纪80年代已经停止DDT用于农业用途。

4 狄氏剂(Dieldrin,)
  中文化学命名:1,2,3,4,10,10-六氯-6,7-环氧-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢-1,4-桥-5-8-挂-二甲撑萘
  英文化学命名:1,2,3,4,10,10-Hexachloro-6,7-epoxy-1,4,4a,5,6,7, 8,8a-octahydro-1,4-endo-exo-5,8-dimethano-naphthalene
  CAS登记号:60-57-1
  狄氏剂主要用于控制白蚁及纺织品害虫,同时也用于控制昆虫引起的疾病以及农作物土壤中的昆虫,半衰期为5年。由于艾氏剂可很快转化为狄氏剂,因此,狄氏剂在环境中的实际含量比其表现的单独使用量要高。狄氏剂对鱼类及其他水生动物有很大毒性,特别是对蛙类的影响,少量的暴露就可在蛙类胚胎内造成脊柱畸形。狄氏剂残留物已在空气、水源、土壤、鱼类、鸟类、哺乳动物包括人体内发现,食物是其暴露的主要载体。

5 二恶英和呋喃(Dioxin, Furan)
  人们通常所说的二恶英实际上应该称为二恶英类,它们是多氯代二苯并-对—二恶英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的总称。二恶英类是一类含氧三环的氯代芳烃类化合物,根据氯原子取代数目和取代位置的不同,二恶英类分为75种PCDDs和135种PCDFs。二恶英广泛分布于全球环境介质中,其化学性质稳定,难以生物降解,已证实此类化合物可在食物链中富集。
  二恶英类具有相似的物理和化学性质,它们无技术上的用途,除了科研目的,人类从来没有有意生产。环境中二恶英类主要来源于人类生产过程释放的副产物,例如废弃物焚烧、有机氯化学品生产、金属冶炼、纸浆氯气漂白等过程都会产生二恶英类。
  二恶英类对人类产生许多负面影响,包括免疫系统和酶的紊乱以及氯痤疮的产生。同时,它们也被认为是致癌物质。世界卫生组织(WHO)的分支机构国际癌症研究署(IARC)在1997年2月14日的报告中将2,3,7,8-TCDD列为一级致癌物。动物实验表明,二恶英类对动物会产生不同的影响,其中包括畸形幼体及死胎的增加。暴露于这些物质的鱼类会在短期内死亡。二恶英类对人类健康的影响超过了60年代DDT对人类健康的影响。二恶英类可存积于空气、土壤、食物(肉制品、乳制品、鱼、蛋、蔬菜等等)中,因食物链在人类身体中累积,很难去除。食物,特别是肉类是人类受危害的主要来源。

6 异狄氏剂(Endrin,C12H8OCl6) 
  中文化学命名:1,2,3,4,10,10-六氯-6,7-环氧-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢-1,4-挂-5-8-挂-二甲撑萘
  英文化学命名:1,2,3,4,10,10-Hexachloro-6,7-epoxy-1,4,4a,5,6,7, 8,8a-octahydro-1,4-endo-endo-5,8-dimethano-naphthalene
  CAS登记号:72-20-8
  异狄氏剂用于喷洒在棉花和谷物等农作物的叶子上,同时也用于控制老鼠和野鼠等啮齿类动物。动物可以对异狄氏剂进行代谢,因此它不会像其它结构类似的化合物一样在脂肪组织内聚集。它的半衰期很长,可在土壤中持续存在12年。另外,异狄氏剂对鱼类是剧毒物质,如果红鲈幼鱼暴露在大剂量异狄氏剂的水中,会导致提前孵化并在9天内死亡。尽管异狄氏剂目前估计人类的摄入量在世界卫生机构认定的安全标准之内,但仍然主要通过食物对人类产生危害。我国没有异狄氏剂生产。

7 七氯(Heptachlor)
  中文化学命名:1,4,5,6,7,8,8-七氯-3a,4,7,7a-四氢-4,7-甲撑-1H-茚
  英文化学命名:1,4,5,6,7,8,8-heptachlor-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H- indene
  CAS登记号:76-44-8
  七氯是一种杀虫剂,用于控制白蚁和蚂蚁,主要是杀死土壤中的昆虫和白蚁,也广泛用于杀死棉花害虫、蝗虫、农作物害虫及携带疟疾的蚊子。七氯被认为是导致加拿大鹅和美国哥伦比亚流域的美洲鹰等一些鸟类数量减少的原因。尽管用来处理种子的七氯用量低于推荐的使用剂量,加拿大鹅还是由于食用了经七氯处理过的种子而死亡,这说明使用可靠的七氯剂量也会导致野生动物的死亡。实验证明高剂量的七氯对水貂、老鼠与野兔起到致死作用,低剂量的摄入可导致行为改变和生殖能力降低。七氯被认为是一种可能的致癌物质,已在20多个国家被禁止或严格控制。食物是人类受到暴露危害的主要源。我国1978年已停止生产七氯。

8 六氯代苯(Hexachlorobenzene)
  中文化学命名:全氯苯
  英文化学命名:Hexachlorobenzene
  CAS登记号:118-74-1
  六氯代苯(HCB)是一种杀虫剂和工业化学制品,也是某些工业化学品的副产品和一些杀虫剂中的杂质。最早于1945年用于种子处理,可用于杀死影响农作物根部的真菌,也广泛用于控制小麦黑穗病。大剂量的HCB摄入对一些动物是致命的,小剂量的摄入可影响生殖能力。通过胎盘与母乳,母亲也会把HCB传染给婴儿。1954年至1959年间,东土耳其的居民在食用经HCB处理过的种子生长的谷物后,出现了皮肤光敏感、疝气、体虚等症状,许多人出现了称为卟啉病的新陈代谢紊乱症状,并有人死亡。在西班牙的一次肉类食品调查研究中发现所有的样品都含有HCB。我国主要用HCB作为工业品的中间体。

9 灭蚁灵(Mirex)
  中文名称:灭蚁灵
  英文名称:Mirex
  中文化学命名:十二氯代八氢-1,3,4-次甲撑-2H-环丁并[cd]双茂
  英文化学命名:1,3,4-Metheno-1H-Cyclobuta(cd) Pentalene, 1,1a,2,2,3,3a,4,5,5, 5a, 5b,6-Dodecachlorooctahydro
  CAS登记号:2385-85-5
  灭蚁灵是一种杀虫剂,以前主要用于控制庄稼地、牧场、森林和建筑物中的白蚁和蚂蚁。它还可在塑料、橡胶及电子产品中用作火焰延缓剂。灭蚁灵的直接暴露不会对人类造成伤害,但动物实验表明,它可能是一种致癌物质。经研究灭蚁灵对数种植物、鱼类及甲壳类具有毒性。同时,它是一种持续性强、极为稳定的杀虫剂,其半衰期长达10年。人类受灭蚁灵危害的途径主要是食物,特别是肉类、鱼类及野味。我国目前仍有少量生产,主要用于建筑防治白蚁。

10 多氯联苯(PolychlorinatedBiphenyls)
  中文化学命名:多氯联苯
  英文化学命名:Polychlorobiphenyls
  CAS登记号:1336-36-3
  多氯联苯类化合物为工业化学品,用于工业中液体载热剂,变压器、电容器、涂料、无碳复印纸及塑料等添加剂。在209种不同的PCBs中,13种具有二恶英的毒性。它们在环境的持续性取决于氯化的程度,其半衰期从10天至一年半不等。PCB对鱼类具有毒性,在大剂量时可导致死亡,小剂量时可导致产卵失败。研究表明,许多野生动物的繁殖衰退和免疫系统受到抑制都与PCBs有关。PCBs同时损害人类的免疫系统并被列为可能的致癌物质。 人类由于食品污染而受到PCBs的影响。日本和台湾分别于1968年和1979年发生米糠油受到PCBs污染的事件,患者出现指甲、黏膜色素沉着,眼睑浮肿,同时伴随疲劳、恶心与呕吐等疾病症状。在台湾,由于PCBs在母亲体内的持续存在,发现儿童在7岁后表现出发育迟缓与行为障碍。同样在美国,由于母亲食用了密歇根湖内受污染的鱼,儿童也表现出了短期性记忆功能障碍。
  我国已于七十年代末停止了PCBs的生产和使用,现仍有少量含PCBs的电力装置在使用中。

11 毒杀芬(Toxaphene)
  中文化学命名:八氯莰烯
  英文化学命名:Chlorinated Camphene
  CAS登记号:8001-35-2
  毒杀芬,八氯莰烯是一种有毒的固体化合物,作为一种杀虫剂用于棉花、谷物、水果、坚果和蔬菜,也用于控制家畜所寄生的扁虱和螨虫。毒杀芬在1975年曾是美国应用最为广泛的一种杀虫剂。它在土壤中的半衰期长达12年。根据动物实验的结果,毒杀芬能够引起甲状腺肿瘤和癌症,已被列为一种可能的致癌物质。它对鱼类有很大的毒性。食物是人类受到暴露危害最主要的源,而直接暴露对人类的毒性并不大。目前,已有37个国家禁止使用毒杀芬,11个国家严格限制其使用。我国不生产和使用毒杀芬。

持久性有机污染物的危害

  POPs通过各种途径进入环境后,就会对生态环境造成危害和破坏。如通过生物蓄积作用,POPs使水生动物如鱼的体内含量达到相当高的程度,甚至造成鱼类死亡,而一些食肉的鸟类如鹰等捕食了被POPs污染的鱼后,鱼体内所携带的POPs如DDT就会转移到鸟的体内,鸟类只能靠改变它正常的代谢方式来代谢体内蓄积的大量DDT。当这些用于调节钙代谢的化合物被移作它用时,就不再参与产卵过程。结果造成鸟蛋壳厚度变薄,鸟类成活率急剧下降。据报道,由于这个原因,已使得美国一些地方的鹰和鹗几乎完全灭绝。
  POPs与重金属被证实是人类以及动、植物很多疾病与损害的祸首。POPs对人类的影响,除了由于事故误用和直接接触外,主要是通过食物链来实现的,其次是通过呼吸和皮肤接触进入人体体内,前者导致的健康问题大部分是急性中毒,而后者导致慢性中毒,并带有一定的隐蔽性,难以引起人们的重视。通常,POPs首先被植物、海洋微生物及昆虫所吸收,然后以上生物又被食物链高端生物捕食,这些POPs随着其在食物链中的循环,最终会污染了鱼、肉及乳制品。这些受到POPs污染的食品被人类食用后,POPs就会富集于人体脂肪纤维中,并且可通过胎盘和哺乳传染给婴儿。实验室和环境影响研究表明,POPs可造成人的神经行为失常、内分泌紊乱、生殖系统和免疫系统的破坏、发育异常以及癌症和肿瘤的增加。最新研究表明,这些污染物可能对儿童有严重的影响,能造成婴儿和儿童免疫功能的降低和感染的增加、大脑发育异常、神经功能的损坏以及癌症和肿瘤的增加等。环境中的POPs可通过消化道、呼吸道和皮肤等途径进入人体,产生各种危害。
1、急性中毒作用
  通过环境、饮食和职业事故等途径,当POPs在较短时间内急剧增加并超过一定浓度作用于人体内时,可引起感官和生理机能的不良反应,导致人群急性中毒甚至死亡。急性中毒一般在吸收毒性物质后半小时发病,轻者头痛、头晕、视力模糊、恶心、呕吐、流涎、腹痛、四肢无力;重者可见大汗淋漓、震颤、抽搐、昏迷等。POPs被人体吸收后,主要分布和蓄积于脂肪组织、神经组织及肝肾等中性脂肪内。
  人的DDT急性中毒特征表现为发烧、失去知觉、阵发性痉挛与抽搐、腱反应迟缓与肌肉紧张;PCBs中毒时,轻者眼皮发肿、手掌出汗、全身起红疙瘩,重者恶心、呕吐、肝功能下降、四肢水肿、咳嗽不止、胃肠道功能紊乱,甚至导致死亡。PCBs对人体的危害最典型的例子是日本1968年米糠油中毒事件。受害者食用被PCBs污染的米糠油而中毒,表现得症状有痤疮样皮疹、黄疸、四肢麻木。七氯急性中毒特点为:中枢神经系统先兴奋,后转为抑制,出现震颤等,这些症状随后加重,并出现抽搐,导致动物由于呼吸停止而死亡。急性毒性试验表明,二恶英TCDD能够耗竭动物体内脂类组织,引起动物消瘦,并导致动物在几天或几周内死亡。
2、慢性中毒作用
  长期接触POPs和食用含有POPs的食品,可使POPs在人体内不断的蓄积,对身体健康构成潜在威胁。POPs在体内不断积累,短时间内虽不会引起人体出现明显急性中毒症状,但可产生慢性危害。
  杀虫剂类POPs慢性中毒,主要表现为食欲不振、上腹部和胁下疼痛、头晕、头痛、乏力、失眠、噩梦等。接触高毒性POPs(如氯丹和七氯等)会出现肝脏肿大,肝功能异常等症候。美国科学家已研究表明,DDT能够干扰人体内激素的平衡,影响男性生育力。
3、在人体内蓄积
  POPs的脂溶性决定了它们在人体脂肪中的蓄积。1966年美国小W.J.海斯等曾对美国各地居民体脂中DDT的含量进行过调查研究,发现每个居民体内都蓄积有数量不等的DDT。1969年W.F.杜勒姆的研究表明,由于印度大量使用DDT扑灭疟疾,居民体脂中的DDT和DDE含量均呈现较高的水平。有机氯农药在人体内的蓄积是世界性的,在体内蓄积的远期影响尚待进一步研究。
  此外,POPs对内分泌系统、免疫功能、生殖机能也有一定的影响,可能有致畸作用、致突变作用和致癌作用。

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